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高磁感取向硅钢研发现状与展望

阐述了近年来国内取向硅钢的生产现状和取向硅钢渗氮工艺的进展,分析概括了主要生产企业的技术特点与专利储备情况。随着市场需求的变化,中国取向硅钢产能中高磁感取向硅钢占比越来越高,生产企业的专利布局也转向高磁感取向硅钢的开发,环保型产品的开发也成为了新的热点。薄板坯连铸连轧和双辊薄带连铸工艺在高磁感取向硅钢上的开发已有很大进展,但商业应用仍有相当距离。同时,展望了高磁感取向硅钢未来的发展趋势。

取向硅钢是一种重要的软磁材料,主要用于变压器铁芯材料,在电力行业应用广泛。一般按照磁性能分为高磁感取向硅钢(Hi-B)和普通取向硅钢(CGO)两类。1934年GossNP发明普通取向硅钢(CGO)产品,1968年新日铁开发出性能优异的Hi-B钢,1996年中国开始生产Hi-B钢,至今经过数十年的发展,取向硅钢产品性能得到了巨大的提升。本文根据公开来源的科技文献、技术文档和专利授权信息对中国Hi-B钢的研发生产现状、专利技术储备以及低温Hi-B钢渗氮工艺进展进行了梳理。


1、高磁感取向硅钢生产现状


1.1、基本概况


 1996年武钢(现宝武集团青山基地,下称武钢)从新日铁引进了以Z6-H为代表的Hi-B钢生产专利,到目前宝钢(现宝武集团宝山基地,下称宝钢)、武钢、首钢等企业已经具备Hi-B钢生产能力。

2009年之前,国内只有武钢能够生产Hi-B钢,市场缺口巨大。2010年之后武钢、宝钢、首钢一批取向硅钢项目陆续投产,其中大部分是Hi-B钢产能,导致取向硅钢产能在2011-2013年增长迅猛,从80万t猛增至122万t。2013年之后市场需求逐渐转向Hi-B钢,由于Hi-B钢生产技术门槛很高,新投产的Hi-B钢产能并不多,因此取向硅钢产能整体增长平稳。2017年中国取向硅钢产能已达134万t。

“十二五”以来中国取向硅钢产量一直保持快速增长。由于受到非晶宽带材影响,2015年到达顶峰之后开始回落,2017年取向硅钢产量为110.35万t,同比下降1.83%。由于下游用户产品能效升级,市场对CGO钢的需求不断萎缩,倒逼生产企业产品结构升级,CGO钢产量逐渐下降,Hi-B钢占比越来越大。2017年CGO钢产量为25.28万t,相比于2016年下降27.37%。Hi-B钢的产量持续稳定上升,2017年产量为85.07万t,较2016年增长9.84%。2012年以后Hi-B钢占比已超过50%,2017年全国电工钢产品中Hi-B钢约占取向硅钢产量的77%。2011年以来中国取向硅钢产能、


1.2、Hi-B钢生产企业的技术特点


截至2017年,武钢冷轧硅钢产能为192万t,其中Hi-B钢超过34万t。近期进行的一硅钢改造一期项目投产后将新增16万tHi-B钢产能。武钢一硅钢采用高温加热两次冷轧法生产CGO钢,高温加热一次冷轧法生产高温Hi-B钢;二硅钢采用低温加热两次冷轧法生产CGO钢;三硅钢采用高温加热一次冷轧法生产Hi-B钢;2012年投产的四硅钢采用低温一次冷轧法生产低温Hi-B钢,产品覆盖0.15~0.35mm,共7个规格41个牌号。宝钢取向硅钢项目于2005年筹建,目前宝钢硅钢产品产能为118.27万t,其中取向硅钢产能约为30万t,为全Hi-B化生产,产品包括0.18~0.35mm,共6个规格35个牌号。2012年首钢高磁感取向硅钢产品下线,截至2016年首钢硅钢产品产能为142万t,取向硅钢产能约为15万t,2014年实现全Hi-B化生产,产品包括0.18~0.30mm,共5个规格21个牌号,其中高端牌号20SQGD70、23SQGD75达到新日铁相应规格产品性能。鞍钢2011年投产10万t取向硅钢产能,目前尚不能生产Hi-B钢,但已申请相关专利。另外,国家电网、钢铁研究总院等科研单位也公布了试制Hi-B钢的生产方法。

武钢目前同时使用低温法和高温法生产Hi-B钢,近年投产的宝钢和首钢以及武钢正在开展的一硅钢改造项目均采用低温法。与高温法相比,低温法具有显著的成本优势,同时能够满足产品质量要求,已经成为主流的Hi-B钢生产工艺。武钢、宝钢、首钢、鞍钢的生产工艺技术特点见表2。

表2  各厂家Hi-B钢生产技术特点



1.3取向硅钢渗氮工艺进展


低温法生产Hi-B钢降低了板坯加热温度,在热轧和常化过程中不能获得足够数量的内生抑制剂,因此,需要在高温退火前对钢带进行渗氮处理,增大钢带中的氮含量,提高抑制剂数量,增强抑制力。目前最为广泛接受的渗氮方式是气体渗氮,尤其是利用氨气分解进行非平衡渗氮。目前各大生产企业在氨气渗氮的基础上,根据实际生产开发出多种渗氮工艺。除此之外还存在平衡渗氮、纳米复合电沉积渗氮、盐浴渗氮、离子渗氮、向退火隔离剂中添加氮化物等多种渗氮方式。


1.3.1平衡渗氮


平衡渗氮是在取向硅钢的高温退火升温阶段,通过提高退火气氛中N2比例,防止原有AlN等抑制剂过早分解,并形成少量的(Al,Si)N,最早由神户制铁提出,最初的目的是为了增强AlN析出相的抑制力。并相继申请了改进专利,但神户制钢并未基于这项技术生产取向硅钢。住友金属以AlN为主要抑制剂,在二次再结晶退火阶段采用φ(N2):φ(H2)=3:1的退火气氛,875℃×48H对钢带进行渗氮处理,渗氮量控制在0.00010%~0.00015%,在钢带中重新析出(Al,Si,MN)N,二次再结晶退火48h后获得了完全的二次再结晶组织。平衡渗氮法处理时间长,增加了生产成本,实际应用价值不大。


1.3.2非平衡渗氮


非平衡渗氮是在高温退火前,向氮氢混合气氛中加入氨气,利用高温促使氨气按照式(1)所示的方式分解产生活性氮原子,短时间内完成渗氮。活性氮原子渗入钢带,在钢带中形成Si3N4或AlN析出相,作为抑制剂在高温退火过程中抑制正常晶粒的长大。


2NH3=2[N]+3H2(1)


非平衡渗氮是目前主流的取向硅钢渗氮处理方式,各大生产企业提出了多种方案,按照脱碳和渗氮的顺序,大致可以分为脱碳后渗氮、同步脱碳渗氮、渗氮后脱碳3种不同的工艺,其技术特点见表3。


表3  渗氮工艺技术特点总结




目前渗氮温度有升高的趋势,这是因为:(1)氨气的分解反应是一个吸热反应,高温有利于促进氨气的分解反应,提高气氛中的活性氮浓度;(2)高温渗氮有利于直接生成稳定的(Al,Si)N析出相。


1.3.3纳米复合电沉积渗氮


纳米复合电沉积渗氮是近几年出现的渗氮方式,将取向硅钢放入事先配制好的镀液中,镀液中含有纳米AlN颗粒,通电电镀后在取向硅钢表面形成Fe-AlN复合镀层,然后将镀有涂层的取向硅钢放入保护气氛中进行热处理。这种方法结合纳米技术为热处理的方法对取向硅钢进行渗氮,工艺相对简便,完成渗氮后能在取向硅钢内部形成平均尺寸为50~90nm的细小抑制剂。

 

1.3.4盐浴渗氮


盐浴渗氮提出的目的是提高工件抗蚀性。处理方法是将工件放入配制好的氰化物盐熔融液体中进行长时间时效处理。为缩短处理时间,人们向盐浴中通入空气,即“Tenifer”工艺。盐浴渗氮最初主要用于结构钢,由于“Tenifer”工艺极大缩短了时效时间,因此该技术得到了广泛的重视。目前绝大多数需要渗氮处理的钢种都适用盐浴处理方法。盐浴处理在取向硅钢上的应用开始于近几年,日本JFE开发出了应用于取向硅钢的盐浴渗氮技术,在冷轧后、高温退后之前将钢带浸渍在熔融的盐浴中,盐浴温度为400~700℃,在钢带和电极之间施加电压,通过调整电流密度或钢带通过的速度控制渗氮量。


1.3.5离子渗氮


离子渗氮是将取向硅钢置于辉光放电装置中,以渗氮炉炉壁为阳极,以样品为阴极,两极之间施加电压,炉内的低压气体被电离。电离产生的离子高速轰击钢带表面,并向钢带内部渗透,以达到渗氮目的。离子渗氮在工业上的应用很广,主要用在不锈钢、耐热钢、结构钢、钛合金的氮化处理。离子渗氮在取向硅钢上的应用首先由宝钢提出,并申请了相关专利,该方法主要利用连续式等离子加热炉,保证真空度为1000~2000PA,气氛为N2+H2+NH3的混合气氛,在阴极和阳极之间施加1000V左右的电压,整个渗氮过程用时10~30s,氮离子在电场作用下直接深入钢带内部,在热能和电势能的共同作用下,氮离子可以在钢带厚度方向迅速达到均匀化。JFE改进了用于取向硅钢离子渗氮的设备,使离子氮化设备能够方便地安装于取向硅钢连续生产线中。


离子氮化与其他渗氮手段相比,已经有比较长时间的工业应用经验,但是离子渗氮的打弧、边缘效应、电场效应等诸多固有缺点导致这种技术并没有在取向硅钢的生产上得到大规模的应用。


1.3.6MGO隔离剂中添加氮化物渗氮


1975年,美国AlleghenyLudium首先提出在MgO隔离剂中添加硝酸盐或磺胺酸,在高温退火的过程中,硝酸盐分解同时完成向钢带内部的渗氮,但是硝酸盐分解产物存在爆炸危险,因此没有得到广泛的应用。磺胺酸是一种有机酸,它的分解温度很低,在200℃左右就会分解释放出活性氮,在这种低温下渗氮效率非常低。为避免磺胺酸的低温分解,宝钢在退火隔离剂中添加一定量的NH4Cl和P3N53,两者的分解温度分别为330~340和760℃,保证了在整个升温过程中都能稳定地向钢带内部渗氮,钢带中的氮质量分数维持在0.020%~0.025%。新日铁公司尝试在MgO中添加氮化锰,在高温退火升温阶段对钢带进行渗氮。ThyssenKrupp尝试在MGO中添加和NA4P2O7,NH4Cl的分解维持钢卷各层N2分压比较高,防止AlN提前发生分解,保证了AlN在高温退火期间的抑制力。

 

在退火隔离剂中添加氮化物的渗氮方法,成本低廉,能降低取向硅钢铁损,但是其缺点也比较明显,渗氮效率低,在目前流行的低温高磁感取向硅钢生产方法中并不适合作为主要的渗氮手段,更多的是作为一种辅助渗氮手段。


 1.4取向硅钢涂层的发展


高温退火后为进一步改善产品磁性能和表面质量,在钢带表面涂覆磷酸盐为主要成分的应力涂层,与高温退火时形成的硅酸镁底层形成双层结构。由于热膨胀系数差异,Hi-B钢双层复合涂层能够产生5~8MPA拉力。应力涂层通过细化磁畴、提高绝缘性,能够有效降低铁损9%以上。目前应用的应力涂层大都为含铬涂层,其主要成分为超微粒胶体SiO2+磷酸盐+铬酸酐、铬酸盐等含铬物质,含铬物质能够改善涂液的润湿性,但含铬物质有很强的毒害作用。因此,环保无铬涂层成为了研究热点,人们尝试用硼酸盐、氧化锆、钛酸盐、氧化铁溶胶代替铬酸盐的作用,取得了良好的效果。也有使用气相沉积法在真空条件下,对钢带表面涂覆氮化物或碳化物形成陶瓷涂层,但并未获得大范围应用。


2、Hi-B钢生产企业专利储备情况分析


国内生产企业申请取向硅钢相关专利开始于1985年实施专利法后,但2005年之前国内生产企业申请取向硅钢专利数量非常少,究其原因是当时技术力量薄弱。2005年以后中国生产企业突破瓶颈,取向硅钢相关专利的申请高速增长,数量上超过150件,申请人超过30个。除已授权的有效专利外,还有一批专利正在审查,在可预见的未来一段时间内,国内取向硅钢,特别是Hi-B钢的研发仍将是生产企业关注的重点。


根据国内取向硅钢专利主要申请人拥有的有效专利与正在申请的专利数量可以发现,武钢在1985-2005年之前获得取向硅钢相关的授权专利11件,现在已经全部失效。目前,武钢拥有取向硅钢相关有效专利29件,其中涉及Hi-B钢生产工艺的共有13件,涉及低温法生产Hi-B钢、薄板坯连铸生产Hi-B钢以及Hi-B钢磁畴细化等技术领域。


宝钢有40件取向硅钢相关专利已获得授权,其中24件涉及Hi-B钢生产,涉及低噪声Hi-B钢、低温法生产Hi-B钢和含铜Hi-B钢等技术领域。其中低噪声Hi-B钢已经量产,向市场推出B30P105-LM、B30P120-LM、B27P100-LM、B27R095-LM(激光刻痕产品)4个牌号低噪声产品较常规产品噪声降低3~4dB。首钢于2018年也发布了27SQGD085LN、23SQGD080LN等系列低噪声产品较常规产品噪声降低3~5dB,进一步丰富了其产品线,满足了市场日益增长的环保产品需求。鞍钢拥有30件有效专利,其中Hi-B钢生产方法6件,公开的生产方法包括低温渗氮法和利用薄板坯生产Hi-B钢。东北大学获得授权的专利共14件主要集中在利用双辊薄带连铸生产取向硅钢方面其中2件专利公开了利用双辊薄带连铸生产Hi-B钢的生产工艺。     


除已授权的有效专利外,国内各生产企业还有一批专利正在申请。武钢有16件专利正在进行实质审查,这其中10件专利涉及Hi-B钢的生产,其中8件涉及低温法生产Hi-B钢,2件涉及通过激光刻痕细化磁畴降低铁损,这说明武钢的研发重点已经转向Hi-B钢生产,重点是低温法和细化磁畴技术。


宝钢重视环保生产,目前正在审查的专利12件,其中6件涉及环保涂层和废弃物利用,2件涉及Hi-B钢生产。首钢正在审查的专利8件,其中5件涉及低温Hi-B钢生产。鞍钢正在审查的专利3件,其中1件涉及Hi-B钢生产。                                                     


总的来看,由于低温法在降低成本方面有着无可比拟的优势,低温法取代高温法生产Hi-B钢已经成为市场主流,国内主要生产企业已经不再申请高温法生产Hi-B钢专利。环保生产也成为Hi-B钢生产的一大主题,Hi-B钢常使用的绝缘涂层中大都含有铬酸盐成分,铬酸盐对人体有极大的危害,长期接触甚至有致癌风险,武钢和宝钢都展开了使用无铬环保涂料替代有毒涂料的研究。低噪声、高能效的Hi-B钢正在成为市场新需求。


3、Hi-B钢生产新技术


3.1薄板坯连铸连轧 


薄板坯连铸连轧(TSCR)的研究开始于20世纪80年代,与传统厚板坯连铸工艺相比,TSCR工艺具有以下优点:(1)薄板坯在低温下短时保温就能保证铸坯温度均匀,一定程度上缓解了高温加热带来的弊端;(2)薄板坯凝固速度快,缓解元素偏析问题;(3)省略热轧过程的粗轧步骤。ThyssenKrupp的Duisburg厂和意大利Terni厂已应用该工艺生产取向硅钢,其采用AlN+Cu2S抑制剂方案,薄板坯连铸连轧结合高温气体渗氮试制Hi-B钢,其磁感应强度可达1.93T。国内的研究单位进行了大量研究工作,其中武钢的设计思路是获得抑制剂法,即薄板坯连铸连轧结合气体渗氮,产品磁感应强度为1.92T,铁损P17/50=0.88W/kg。钢铁研究总院试制Hi-B钢的设计思路是固有抑制剂法,产品磁感应强度为1.92T,铁损P17/50=1.17 W/kg。

 

3.2双辊薄带连铸连轧                                         


双辊薄带连铸连轧是一项极具潜力的短流程生产工艺,浇铸过程以两个浇铸辊作为结晶器,钢水与两个浇铸辊直接接触,钢液凝固速度快,可直接生产出厚度为1~5mm的薄带。由于凝固速率快,显微组织具有固溶度高、晶粒细小、显微偏析小、夹杂尺寸小等优点。由于控制凝固组织的优越性和短流程生产方式带来的经济效益,已经应用于低碳钢、不锈钢、无取向硅钢和高硅电工钢。美国纽柯、宝钢投产了薄带连铸产线。最近东北大学基于双辊薄带连铸试制了0.23~0.27mm厚取向硅钢和超薄取向硅钢,但是铸带质量不稳定,二次再结晶过程除了高斯织构发生异常长大外,还有部分{230}〈001〉和{210}〈127〉晶粒也可能发生异常长大,产品磁性能也偏低(磁感应强度为1.72~1.84T),目前距离大规模应用于Hi-B钢生产还有一定距离。          


4结论与展望

                                           

总的来看,中国Hi-B钢的生产与研发朝着3个方向发展。                             

(1)降低成本。用低成本的低温法代替高温法生产Hi-B钢逐渐成为市场主流。应用以薄板坯连铸连轧技术和双辊薄带连铸连轧技术为代表的短流程生产工艺能够帮助生产企业进一步减少生产成本,薄板坯连铸连轧和双辊薄带连铸连轧生产Hi-B钢仍是亟待解决的重大课题。


 (2)进一步提高产品性能。通过进一步减薄产品厚度降低产品铁损,在一定范围内,减薄厚度能够有效降低总铁损,武钢已经成功开发出0.15MM厚取向硅钢,并成功替代进口产品。实验室条件下成功制备0.05MM厚取向硅钢。通过细化磁畴降低铁损,激光刻痕细化磁畴操作简便,生产效率高,适合工业化生产,新日铁、浦项、宝钢、首钢、武钢等都采用激光刻痕法细化磁畴,宝钢利用激光刻痕法能够稳定降低铁损10%~16%。通过涂布张力涂层进一步降低铁损。Hi-B钢磁感应强度一般为1.88~1.95T,3%Si钢饱和磁感应强度约为2.03T,还有一定的提升空间。


 (3)环境友好型产品和工艺开发。随着政策收紧和用户环保意识增强,降低Hi-B钢噪声、使用无铬环保涂层成为了新的研发热点。双辊薄带连铸能够减少生产过程排放70%~90%,通过不断克服工艺缺点,应用于Hi-B钢的生产后将会产生巨大的环保效益。


 来源:《中国冶金 黎先浩 孟小涛

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| 发布时间:2019.03.21    点击次数:
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